锂电池行业研究——锂离子电池工作原理和基本结构组成

        从某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的发展，几次工业革命也都与储能技术的发展息息相关。当今社会，锂电池为全世界提供着电力，从手机、笔记本等数码电子产品，到医疗电子、光伏储能、航空航天等领域，锂电池的应用已经无处不在。与其他商业化的可充放电池相比，锂电池由于其具有高电压、高能量密度、高安全性、低自放电率等优点，成为了各国科学家努力研究的重点方向。

        严格上来说，锂电池分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池最早在1912年由Gilbert N. Lewis提出并研究。锂电池的正极材料一般是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂；电池组装完成后电池即有电压，无需充电。锂电池最早期应用在心脏起搏器中，因其自放电率极低，放电电压平缓等优点，使得植入人体的起搏器能够长期运作而不用充电。而我们现在常说的可充放锂电池实际上是指锂离子电池，早期的锂离子电池(Li-ion Batteries)是从锂金属电池发展而来，20世纪70年代时，M. S. Whittingham提出并开始研究锂离子电池。1991年，索尼公司发布首个商用锂离子电池，锂离子电池的实用化革新了消费电子产品的面貌。使得人们的移动电话、笔记本电脑、音乐播放器等携带型电子设备的重量和体积大大减小。

        了解锂离子电池工作原理之前，我们可以先大概了解下它的结构组成，如下示意图：

        锂离子电池组成部分如下：

1.         正、负极电极材料，是电子和离子的混合导体。一般正极的活性物质为锰酸锂，钴酸锂，镍钴锰酸锂材料（俗称三元）或者磷酸铁锂等材料，导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔；负极的活性物质一般为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。正负极的活性物质配合导电剂(乙炔黑，碳管等材料)，粘合剂(PVDF，SBR，PAA等)通过一定的工艺涂布在集流体上，形成稳定的电池极片。

1.         隔膜，是一种经特殊成型的高分子复合膜，薄膜有微孔结构，使得锂离子可以自由通过，而对电子绝缘，主要用来分隔正负极材料，防止接触到一起发生短路。

1.         有机电解液，是一种离子导体，溶解有六氟磷酸锂一类电解质锂盐的碳酸酯类有机溶剂或者使用凝胶状电解液。

        一般人们也习惯用放电过程中的阴极/阳极来代表正负极，所以也会在很多科研文章中描述正极为阴极（Cathode），负极为阳极（Anode）。

        如果从扫描电镜等技术从微观的角度来观察电池正负极结构，可以看到各极的活性物质结构为层叠状，这种结构使锂离子的嵌入（脱嵌）变得容易。开路时锂离子在分子间作用力的作用下成固定状态。当对正负极施加电场时，锂离子就能发生迁移，进行嵌入（脱嵌）。锂离子电池充放电的机制也可以用下图来说明。

        在负极的碳层之间嵌着锂离子，当外部存在负载时，负极释放电子的同时，从负极脱嵌的锂离子向电势低的正极迁移。通过电解液和隔膜小孔后到达正极，嵌入层状结构的正极活性物质中。电子也通过外电路被接收，锂离子重新在正极固定而变得稳定。而且从放电过程可以看出，电池的容量基本上由可移动的锂离子数量决定的。正极的集流体为铝，负极的集流体为铜。在正负极各自的电势下，铝和铜是不会被锂离子渗透的金属；而电子从活性物质中通过集流体，到达外部端子进入外部电路。

        反过来当给电池充电时，外部电压施加在外部端子上，强制产生与放电反应相反的机制。此时，正极的锂离子释放电子后，在电场作用下通过电解液迁移到负极，嵌入负极的活性物质中。同时，外部电路的电子从集流体到达负极被接收，锂离子被负极活性物质固定。

        充放电的过程中，锂离子在电解液中快速迁移，在负极（或正极）表面减速，在负极（或正极）活性物质内部非常缓慢地扩散。这与春运旅客通过高铁在不同的火车站和城市分流的过程极其相似。充电时，锂离子在负极表面呈现拥堵状态，这为后面要介绍的SEI膜形成提供一定的基础。

        电极材料在首次充放电过程中，通常会产生一定的不可逆的容量缺失，这种缺失的主要来源是SEI膜的生成、电极表面的副反应以及其他不可逆的转化反应等。其中SEI膜的生成是影响大多数负极材料的主要因素。下面来简单的介绍一下电池实际应用过程中主要结构——SEI膜：在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子的绝缘体但却是Li离子的优良导体，Li离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface)，即大家常说的SEI膜。

        正极也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此研究和讨论的不如负极表面多。以石墨负极为例，石墨与电解液界面上发生界面反应形成SEI膜，主要由Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH ，LEDC(碳酸二甲酯)等组成，而且随着电池老化，LEDC等会发生分解并与电解液进一步反应，产物一部分是可溶性的和气体产生，这些都会导致SEI的孔隙率增加并形成疏松多孔的结构，电解液将继续渗入其中发生分解反应，这样一个持续重复的过程会导致SEI膜的不断生长，无机成分的含量逐渐增加。

        主流观点认为SEI膜是双层结构：靠近电解液的一侧多孔、疏松，大部分由有机化合物组成，且该层的空隙由电解液填充；靠近负极的一侧主要由无机化合物组成，该层孔隙较少，结构紧凑。通常而言，生成SEI膜厚度约为100～120nm，SEI所消耗的Li是不可逆的，致使电极的首次库伦效率发生降低。

        目前的商业石墨负极的首次库伦效率为~90%。而一些其他负极如Sn、Ge、Si、SiOx等，首效基本都小于80%。那切实可行的提高首次效率的方法是什么呢？预锂化是一种行之有效的技术手段。后续在系列综述科普文章中会逐渐展开并详细介绍电池实际应用中的各类专题，包括于SEI结构性能和化成工艺的影响，粘结剂的种类性能和机理，电池隔膜的材料特性和性能参数介绍，电池首次效率和预锂化技术等。